现代分析仪器的应用及发展
发布时间：2012-10-19 20:57
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第一、满足人们在生产实践或认识自然过程中急迫的需要。 第二、核心原理的发现以及相关技术的发展。 第三、大量生产过程中的组织管理、应用研究及推广培训。 1 分析仪器的发展史 一个世纪以来，分析仪器的发展是伴随着新的技术及科学知识同步发展的，分析仪器的诞生正随着人们的要求的提高和科学技术的发展，由简单的仪器进化为复杂的仪器，由常量的分析发展到快速、高灵敏、痕量和超痕量的分析，由手动分析发展到自动分析，以及由简单一的分析方法发展到多种方法的联用方法或多维方法。在工业生产和在科学研究工作中由取样分析发展到在线分析和不用取样的原位分析，甚至还要求非破坏性检测及遥测。由单纯的元素分析发展到元素的状态分析，过去的总体分析，现在则要求进行空间多维的分析，近几十年来各学样之间的交叉和渗透是最显著的。 分析仪器的发展史并不很长，大约只有70多年。 从上世纪20年代开始，最早的仪器是较简单的设备，如天平、滴管等。分析工作者用目视和手动的方法一点一点地取得数据，然后作记录，分析人员介入了每一个分析步骤。 第二阶段是1930～1960年间，人们使用特定的传感器把要测定的物理或化学性质转化为电信号，然后用电子线路使电信号再转化为数据。如当时的紫外及红外光谱、极谱仪等，分析工作者用各种电钮及各种开关来使上述电信号再转化为数据，如当时的紫外光谱、极谱仪等，分析工作者用各种电钮及各种开关来使上述电信号转化到各种表头或记录器。 到1960年以后微型计算机的应用，也就形成了第三代分析仪。这些计算机与已有的分析仪器相联，用来处理数据。有时可以用计算机的程序送入简单的指令，并由计算机驱使分析仪器自动处于最佳操作条件，并监控输出的数据。但脱离了计算机，当时的分析仪器还是可以独立工作的。一般要求工作者必须对计算机十分熟悉才能使用这类系统。 微处理机芯片的制造成功，进一步促进了第四代分析仪器的产生。新的技术如傅里叶变换的红外光谱仪及核磁振仪的相继出现，都是用计算机直接操作并处理结果的。有时可以仅用一台计算机同时控制几台分析系统，键盘及显示屏代替了控制钮及数据显示器等。某一特定分析方法的各种程序及参数都中预选储存在仪器内，再由分析者随时调出，此时分析工作者则大量依赖于仪器制造商的现成软件，操作显得很简单，但分析工作者也就离仪器各部件更加遥远。 第五代分析仪器始于90年代，此时计算机的价格/性能比进一步改进，因而有可能采用功能十分完善的个人计算机来控制第四代分析仪器，因此分析工作中必不可少的制样、进样过程都可以自动进行。已有一些仪器制造商可以提供工作站，其中包括各种制样技术，如稀释、过滤、抽提等模式，样品在不同设备中的移动可以用诸如流动注射或机器人进行操作。目前对于环境样品的分析已有这类标准模式全自动的仪器出售。高效的图像处理可以让工作及监控分析过程自动进行，并为之提供报告及结果的储存。 上述新一代分析仪器大部分是从计算机应用的程度来考虑的，因此并不能排斥前几代仪器中硬件的继续发展。分析工作者看上去是离分析仪器的分析部分越来越远，但各种分析的核心原理的突破及发展仍是不可忽视的。 分析仪器将为人类认识自然及改造自然提供更完善的手段，在大量应用中，对操作者的技术要求会越来越少，但所得的结果必须是越来越精密可靠。未来的仪器将在硬件和软件两方面并行发展，使之更为智能化、高效、多用，其中的检测原理将变得更具有选择性、更加深入和达到高灵敏度。 2 光学分析的应用 光学分析方法是建立在电磁辐射与物质相互作用的基础上的，光学分析仪器是探测此种相互作用的工具。 根据电磁辐射与物质相互作用性质的不同，光学分析方法可以分为光谱法与非光谱法两类： 1)以测量电磁辐射与物质相互作用引起原子、分子内部量子化能级之间的跃迁产生的发射、吸收、散射波长或强度变化为基础的一类光学分析方法，归为光谱法。 2)以测量电磁辐射与物质相互作用引起其传播方向，速度，偏振性与其它物理物质改变的一类光学分析方法，归属于非光谱法。在分析化学中，光谱法比非光谱法的用途更为广泛。 光学分析仪器的具体结构与复杂程度判别很大，但都包括以下四个基本组成部分：信号发生器，检测系统，信号处理系统，信号读出系统，在现代化的仪器中，还配有计算机控制系统。 信号发生器是将被测物质的某一物理或化学性质转变为分析信号，如原子、分子吸收辐射产生的原子，分子吸收光谱，物质受电，热激发产生的原子发射光谱等，都是分析信号。产生原子、分子吸收光谱的辐射光源，产生原子发射光谱的电弧，火花光源等即为信号发生器。 检测器是对产生的分析信号进行检测，并将其转变为易于测量的信号，通常是电信号，因为电信号容易放大，处理，传输与显示。各种仪器使用的检测器随检测辐射波长与仪器功能不同而异，常用的辐射检测器有两类，一类响应光子，另一类响应热。所有光子检测器以电磁辐与反应表面的相互作用以产生电子（光发射）或使电子跃迁到能导电的状态（光电）为基础的，只有紫外、可见与红外辐射才具有使这一过程发生的能量。热检测器不同于光电检测器之处在于，它是非量子化的热敏传感器。 信号处理系统，通常是将信号放大，平滑，滤波，加和，差减，微分，积分，变换（如交流信号变为直流信号，电压变为电流信号或电流变为电压信号，对数转换，傅里叶变换等），调频，调幅等。 信号读出系统是将信号处理系统输出的放大信号，以表头，记录仪，示波器显示出来。 计算机在光学分析仪器中的应用分为两类，一类是进行数据处理，如数字运算，统计分析，曲线拟合，方程求解，数据变换，数据贮存与调用，图谱检索与鉴定等，另一类是对仪器实施控制，如狭缝的选择，波长的自动定位，测量方式的选择，自动调零与校正背景等。高级的仪器可以按照预定的程度，仪器根据测定条件的变化，将信号反馈，使测量条件最优化。 3 新技术对光学分析的推动 光学分析方法是分析化学中最富活力的领域之一，近年来取得长足的进展。所有这些进展都是与仪器新功能的开发，新仪器的研制紧密地联系在一起。新技术，新材料，新器件的不断出现，推动光学分析仪器的进步。 1）检测的灵敏度与选择性有了很大提高。在原子发射光谱中，应用级联光源（如电感耦合高频等离子体一辉光放电、激光蒸发-微波等离子体）分别控制原子化与激发过程，可以减少基体干扰与背景影响，获得了很好的检出限。激光增强电离光谱由于避免了一般光学检测所遇到的光散射、背景发射等的干扰，使选择性大为提高，当采用两束不同波长的激光对原子分步激发时，检出限可降低2～3个数量级。激光石墨炉原子荧光光谱可检测10-15的Pb、Ti、Ga、In、cd等。激光原子荧光光谱法有可能检测单个原子。激光荧光光谱法结合时间分辨技术，使Eu的测定限达到0.4fg/ml。 2）扩大了应用范围光导纤维传输损耗少、适应环境与抗干扰能力强。特别适合于遥测。光导纤维化学传感器的出现，它的小巧探头能直接插入活体组织，毛细血管，细胞，可对分析物进行连续监测。 拉曼散射和共振荧光法的遥测距离最远可达?10km?，可以遥测大气中主要成分的原子与分子，还可以遥测被污染大气中的痕量污染物（如cd、Pb、Hg、Na、K等）及大气温度。 3）增强了同时检测的能力电荷耦合阵列检测光谱范围宽，量子效率高（可达90%以上），暗电流小，噪声低，线性范围宽，可实现多道同时采集数据，获得波长-强度-时间三维谱图，有可能完全取代光电倍增管而成为光学分析仪器的一种很有发展的检测器。光二级激光器代替空心阴极灯，可进行原子吸收多元素的同时测定，应用光电二级管阵列检测器与预选多仪组合光学系统中阶梯光栅，可以进行多元素的同时测定与背景校正。 4）新的测试手段不断出现，获得分子结构信息更加丰富。 4 光学分析仪器的新发展 80年代以来，随着激光、微电子光、微波、半导体、化学计量等科学技术与各种新材料的应用，革新了原有仪器方法，使光学分析仪器在仪器功能范围的扩展、仪器性能指标的提高、自动化、智能化程度的完善以及运行可靠性的提高等方面，有了新的发展。 电子计算机在光学分析仪器中的广泛应用，简化了仪器的结构，增强了仪器的功能，提高了仪器运行的可靠性，做到数据实时采集与处理、原位在线测量或远程遥测、自动监测等，大大提高了仪器操作自动化、数子化与智能化的程度。 随着固体激光器、光导纤维、固态微电子器件与多通道态检测器的应用，光学分析仪器的小型化、固态化与多功能化是一个重要的发展方向。 以发射光谱仪为例，该仪器应用范围之广泛，以及仪器功能提高的速度之快，可以作为分析仪器的典范。其核心原理是通过对光谱线强度的检测及比较，确定物质的元素各类及含量。 早在1666年物理学家牛顿第一次进行了的色散实验。他在暗室引入一束太阳光，让它通过梭镜，在棱镜后面的白屏上，看到了红、橙、黄、绿、兰、靛、紫七种颜色的光分散在不同位置上形成一道彩虹。这种现象叫做光谱，这个实验就是光谱的起源，但牛顿以后，一直没有引起人们的注意。到1802年英国化学家沃拉斯顿发现太阳光谱不是一道完美无缺的彩虹，而是被一些黑线所割裂。 1814年德国光学仪器专家夫琅和费研究太阳光谱中的黑斑的相对位置时，把那些主要黑线绘出光谱图。 1826年泰尔博特研究钠盐、钾盐在酒精灯上燃烧光谱时指出，发射光谱是化学分析的基础，钾盐的红色光谱和钠盐的黄色光谱都是这个元素的特性。 到1859年克希霍夫和本生为研究金属的光谱自己设计和制造了一种完善的分光装置，这个装置就是世界上第一台实用的光谱仪器。用它研究火焰、电火花中各种金属的谱线，从而建立了光谱分析的初步基础。 从1860年到1907年之间，用火焰和电火花放电发现碱金属元素紊铯Cs，1861年发现铷Rb和铊T1,1868年发现烟In和氦He,1869年发现氮N，1875～1907年相继发现镓Ga、钾K、铥Tm、镨Pr、钋Sm、钇y、镥Lu等。 1882年，罗兰发明了凹球面光栅。凹面光栅实际上是光学仪器成像系统元件的合为一体高效元件，它解决了当时棱镜光谱仪所遇到的不可克服的困难。凹面光栅的问世不仅简化了光谱仪器的结构，而且还提高了它的性能。 波耳的理论在光谱分析中起了作用，其对光谱的激发过程，光谱线强度等提出了比较满意的解释。 从测定光谱线的绝对强度转到测量谱线的相对强度的应用，为光谱分析方法从定性分析发展到定量分析创造基础。从而使光谱分析方法逐渐走出实验室，在工业部门中应用了。 1928年以后，由于光谱分析成了工业的分析方法，光谱仪器得到迅速的发展。一方面改善激发光源的稳定性，另一方面提高光谱仪器本身性能。 最早的光源是火焰激发光谱，后来又发展到应用简单的电弧和电火花为激发光源。在上世纪的30年代和40年代改进采用可控制的电弧和电火花为激发光源，提高了光谱分析的稳定性。 工业生产的发展，光谱学的进步，促使光学仪器进一步得到改善。而后者又作用于前者，促进了光谱学的发展和工业生产的发展。 光电直讯光谱仪的产生是在第二次世界大战前后。当时需要建造大量的飞机，而飞机用特殊钢和铝镁合金的分析，迫使一些人于1942年着手研究多条谱线同时测定的光电光谱仪，并于1944年美国应用实验室研制第一台光电读光谱仪的样机，它采用12只光电倍增管，色散元件为衍射栅。而后于1946年3月第一批商品的光电直读光谱仪生产问世。1956年生产的真空光电直读光谱仪的样机，在分析金属元素的同时还可分析非金属元素C、P、S。 60年代的光电直读光谱仪，随着计算机技术的发展开始迅速发展。1964年展示了数字计算和控制读出系统，由于计算机技术的发展，电子技术的发展，电子计算机小型化及微处理机的出现和普及，成本降低等原因，70年代光谱仪器几乎100%地采用计算机控制。这不仅提高了分析精度和速度，而且可对分析结果的数据进行处理和分析过程实现自动化控制。 解放后，我国的光谱仪器工业从无到有、由小到大，得到飞跃的发展。且具有一定的规模，与世界先进技术竞争中求生存，社会商品竞赛中得到发展。 1958年开始试制光谱仪器，生产了我国第一台中型石英摄谱仪，大型摄谱仪，单色仪等。中科院光机所开始研究刻制光栅、1959年上海光学仪器厂、1963年北京光学仪器厂开始研究刻制光栅，1963年研制光刻成功。1966～1968年北京光学仪器厂和上海光学仪器厂先后研制成功中型平面光栅摄谱仪和一米平面光栅摄谱仪及光电直读头。1972年由北京第二光学仪器厂研制成功国内第一台WZG-200型光栅直读光谱仪，结束了我国不能生产光电直读光谱仪的历史。 5 光电光谱分析的特点 光电光谱分析方法在我国冶金及其他行业系统获得了广泛的应用，已经成为分析化学中重要的仪器分析方法之一。它的主要特点是： 1）操作简便，分析速度快。在冶金工业中，利用光电光谱仪在1～2min之内可同时对钢和合金中测定20多个元素。这对炼钢中间过程的化学成份控制是非常有利的，它明显地加快了炼钢速度，提高了生产效率和经济效益。 随着光谱分析新型光源的产生，还可测定试料中很多种微量发质元素的分析。 2）选择性好。光谱分析是根据各元素激发后所产生的特殊性征光谱线及其光谱线强度来进行定性和定量分析的。不同的元素，产生不同的波长的谱线。因此只要元素线选择正确，分析工作条件合适，就能在同一条件下同时测定几十个元素，而不需要化学分离。 3）灵敏度高。光谱分析的灵敏度与仪器条件、试料处理方法、试料组成、元素的性质有关。直接光谱测定时，相对灵敏度可达0.1～10ppm，绝对灵敏度可达1×10-8g～1×10-9g。如果采用化学分离、富集和物理浓缩方法，绝对灵敏度可达1×10-11g，相对灵敏度可达ppb级。 4）准确度高。光谱分析的相对误差为5～20%，而光电光谱分析的相对误差为0.5～1%。一般说来常量分析与化学分析误差接近，低含量和痕量元素分析要比化学分析误差高，对高含量元素分析要稍差。 5）光电光谱分析是一种痕量的无损分析，试料用量极少，可作局部分析。 6）是一种比较的分析方法，因此需要一定数量的光谱标准样品。制造标准样品需要用化学分析作基础，往往由于标准样品不易配置，而给光谱定量分析造成一定的困难。 6 新型全谱直读光谱仪的开发应用 新型全谱直读光谱仪，故名思义，就是能将物样中存在的所有元素原子光谱线，全部直读出来，进行工艺研究及产品的研究与分析的光谱仪。通常所使用的摄谱仪是属于全谱光谱仪，但不能直接读数，而通常能直接读数的多道光谱仪却不属于全谱。在全谱波光电扫描可以算全谱直读光谱仪，但它时时间顺序扫描逐条谱线进行曝光与测量，从时空概念上讲，全谱直读还是有所欠缺。新型的全谱直读光谱仪，在时空整体概念上讲，就是能同时进行全谱接收并直读的光谱仪。 新型全谱直读光谱仪是采用现代微电子学、光电子学和计算机领域的最新成就设计而成的。新型全谱直读光谱仪利用中阶梯光栅交叉色散，产生以波长为横坐和以光谱序为纵坐标的平面色散，所产生的二维光谱聚焦在一块半导体芯片上。芯片拥有1～26万个感光点。如用电荷耦合固体检测器（CCD）或分段式电荷耦合固体检测器（SCD）就有约1万个感光点阵。而电荷注入固体检测器（CID）约拥有26万多个感光点。从波长170nm到900nm和约150级光谱序的所有光谱线全部在固体检测器上同时曝光，并可以拍摄成光谱图，或显示在荧光屏上，也可储存在计算机的磁盘上，由计算机进行操作与分析。 由于光栅技术的精良，和扫描技术的改进，采用高速自动控制采集技术和高速自动扫描技术，将试样中各元素ICP谱线，从160～180nm以每点0.5ms、每步0.0015nm的步距，作全谱扫描，在2min内可得到230000个点的数据，记录并储存在计算机磁盘中，由计算机软件作谱线自动识别，自动数据处理，同样可以实现全谱直读光谱分析。 早期的乳胶照相法费时，精度差，线性范围小，短波响应差。 可直接测到浓度的光电倍增管（PMT），因其速度快，线性范围大，各波段光谱响应好，取代了很多使用照相板的仪器。然而，PMT不能覆盖整个波段。 CID同时兼有照相法和PMT的优点，它是一块固态芯片（14×14mm光有效区），含26万以上的感光单元（象元），每个大小28μm，光学系统正好在芯片上形成二维象，CID能够在190～800nm检测到样品的整个光谱。样品的光辐射，如同照相摄谱一样，能以电子信号全谱象贮存，随时可供调用。 光/电信号的转换和读出，和PMT一样，具有速度快、精度高，量程大的优点。采用CID是光谱检测技术方面的突破。显然，新型全谱直读光谱仪具有当今所使用的摄谱仪、多道直读光谱仪与单道描光谱仪的全部优越性，并在分析灵敏度、精度、分析速度和灵活使用方面更为优越，是20世纪90年代的最新产品。 7 新型全谱直读光谱仪的光谱特征 为了叙述方便，以CCD为代表，来说明新型全谱直读光谱仪的主要光谱特征。 CCD是一对硅型金属--氧化物半导体芯片，在25.4mm×2mm面积上有512～3*!000个感光点，独立进行光电测量，互不干扰。电脑可以随时监控积分情况，动态线性范围宽，可同时测定样品中的主量、次量和微量。也由于全谱信息最大，可供选择的灵敏不同的分析线多，由于有如此大量的信息量，排除光谱线干扰是易于做到的，而且是全谱同时曝光，可实现正确无误的背景扣除。在低温（-80℃）保护下，检测器噪音很小，而量子转换效率高，灵敏度比光电倍增管高，因此元素光谱测定灵敏度高，可提高3~30倍，仪器测量精度可达0.5%.在目前的仪器中已经基本上不采用低温保护。 采用中阶梯光栅，色散与分辨与光谱级数成正比，色散和分辨率很高，易于排除干扰，作光谱精细结构研究。 大量分析信息的处理，无论是分析线的识别、测量、干扰排队等操作，必需依赖于电子计算机功能强大的软件来完成，而且使用需要方便、灵活。大多采用Windows95/98操作系统，全部操作，通过鼠标来完成，读菜单灵活、方便。整个软件有分析模块、控制模块、工具模块、研究模块和输出模块，存储了大量光谱信息，如元素分析线、光谱线特点、强度级、激发电位等。还可以有物质组成的光谱信息，如各类牌号的合金标准信息，还有分析物质的方法条件信息等，可以说汇集了很多知识和应用中的大量光谱信息，可供研究与分析用。大量信息的处理需要计算机的存储量大，运算速度快并且程序运行可靠。 不难看出，新型全谱直读光谱仪，集摄谱仪、多道光谱仪和扫描光谱仪优点于一身，应用于研究的前景是巨大的。而且光谱的特性更优越，用于解决当今光谱尚未解决的难题，具备了良好的研究条件。有创立新方法的余地，如逐步解决少需要或不需要依赖光谱标样，研究了解各类干扰，或排除干扰，对复杂样品分析由半定量到定量分析。光谱信息组合与处理等，可以在光谱学研究和物质分析方面应用开创新方法，如应用模式、识别方法的研究。 由于新型全谱直读光谱仪没有通常的谱线概念和直观性，而变为一些光斑点的指纹印和数据显示，对于多谱线物质，光点很多，由这些光斑点作元素分析，即使有功能强的计算机软件，要检索、识别和处理光谱数据也不是轻而易举的。因此，要求分析人员具备丰富的光谱知识和经验，配合新的工作方法和程序，才能知识新型全谱直读光谱仪的使用。 8 对未来分析仪器的展望 新仪器的使用能力很大程度上依靠软件的功能，而软件的建立与丰富常常依靠原有工作经验和知识的积累。如目前软件主要用于钢铁冶金等常规分析，对地质、衡有金属和稀土等更为复杂的组成和光谱干扰等方面的应用软件还需逐步开发。 目前，在国际上能够提供利用CCD和CID作为检测元件的商品仪器仅有几家，特点各不相同。而作为一个新兴的、以高科技手段为起点的德国WAS公司推出的PMI-MASTER便携式光谱仪，具有大色散、低背景噪声、高稳定性、能够接收185～420nm波段内的所有谱线的显著特点。 一方面在便携式光谱仪中采用中长焦距的帕邢-龙格架法、光栅刻线数高达3000条/mm，使得一级光谱的色散达到0.9nm/mm，为高档台式及中档落地式光谱仪的色散及分辨率。 另一方面在罗兰圆上依次排列了14个每英寸具有3000个接收单元的CCD器件，用于替体体积相对庞大的光电倍增客和出射狭缝。合得仪器可接收185nm～450nm范围内所有谱线，做到了对信号及噪声背景的同时检测，对元素量的准确分析提供了基础保障。 整台仪器使用轻便的激发枪，5m长的光导纤维与设计成肩背式的主机相联，全部操作采用14英寸真彩色的触摸式显示屏，Windows95/98操作系统控制，更可以使用随机携带的蓄电澉在没有市电供应的场合操作分析，便于高空及环境恶劣场合使用。由于是全波段同时测量，没有基体及元素的限制，使得应用领域更广，虽然只是一小小的便携式光谱仪，但汇集了光导纤维、电荷耦合固体检测器（CCD）、计算机技术及激发光源和民源逆变等尖端技术，而质量只有十几千克。 发射光谱直读仪器的全谱技术使发射光谱进入新的发展阶段。随着电子技术的发展，面阵式固体检测元件的使用和高性能高配置计算机的引人，出现了兼有摄谱仪的光电直读的全谱直读仪器，给发射光谱仪器的研制开辟了一个崭新的发展前景。发射光谱仪器的测定灵敏度有明显的提高。火花直计光谱仪器，通过采用直流电弧光源和同时测量的背景校正技术，或采用PDA的光度测量方法，使痕量的成分测定的灵敏度大为提高，可以同时直接测定高纯金属中的许多痕量元素。等离子体直读光谱仪器向单道扫描型发展，仪器的性能和功能更加完善，通过改善信噪比降低全出限，或推出水平等离子炬的端视式ICP，采用超声雾化进样系统，提高分析的灵敏度，有的可达到石墨炉原子吸收分析方法的水平。 火花直读光谱测钢中气体成分已进入实用阶段。各个厂家在氮、氧等的测定方面作了很多研究和改进，特别对低含量氮的测定采取了改进措施。可以测定低至10ppm的氮含量，测量精度也可达到常规分析方法的要求。各类发射光谱仪器的操作软件，随着电子计算机技术的发展，普遍采用高性能配置的计算机，开发出在窗口下运行的全新软件，操作起来更加直观可靠。而且，正在不断推出功能更加强大的操作系统。 发射光谱技术与相关分析技术互相渗透，拓宽其应用范围，出现了一批很大有新意的光谱测钢中气体成分已进入实用阶段。各个厂家在氮、氧等的测定方面作了很多研究和改进，特别对低含量氮的测定采取了改进措施。可以测定低至10ppm的氮含量，测量精度也达到常规分析方法的要求。各类发射光谱仪器的操作软件，随着电子计算机技术的发展，普遍采用高性能配置的计算机，开发出在窗口下运行的全新软件，操作起来更加直观可靠。而且，正在不断推出功能更加强大的操作系统。 发射光谱技术与相关分析技术互相渗透，拓宽其应用范围，出现了一批很有新意的光谱仪器。如利曼-徕伯斯公司利用发射光谱分析的阴极溅射原理，将固体样品的氩气等离子流下溅射，产生自由原子，作为原子化器，按原子吸收方式顺序测定，元素可在2min内测定完毕，精度优于电弧火花，兼有AAS，ARC/SPARK和X-Ray的优点。 随着科学技术的不断发展，分析领域的不断需求，知识理论的更新，一定会有更新、功能更强、体积更小的专业仪器出现。 来源：超谱公司 |
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