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Tg值的测试方法以及影响因素揭秘
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一博科技自媒体高速先生原创文
覆铜板Tg 测试普遍采用差分扫描量热仪法（DSC：DIFferential Scanning Calorimeter Mechanical Analysis）、热机械分析法（ TMA：Thermal Mechanical Analysis )和动态热机械分析法（ DMA：Dynamic Mechanical Analysis）。该文对三种Tg测试方法、测试原理及各自优劣进行了比较；分析了板材Tg值对PCB可靠性的影响，以及Tg的影响因素。
非晶态高分子存在三种力学状态，即玻璃态、高弹态与粘流态。Tg（高分子玻璃化转变温度）即高分子玻璃态与高弹态转变的对应温度。Tg值的高低与PCB成品性能息息相关，Tg值越高的PCB成品的稳定性、可靠性、耐热性、抗化性（指在PCB制成时多种化学药水浸泡后，性能保持程度）就会越优良，热膨胀系数也会越低。
测试原理及方法
01
1.1 DSC测试法（图1）：
覆铜板Tg 测试普遍采用差分扫描量热仪法（DSC：DIFferential Scanning Calorimeter Mechanical Analysis）、热机械分析法（ TMA：Thermal Mechanical Analysis )和动态热机械分析法（ DMA：Dynamic Mechanical Analysis）。该文对三种Tg测试方法、测试原理及各自优劣进行了比较；分析了板材Tg值对PCB可靠性的影响，以及Tg的影响因素。
非晶态高分子存在三种力学状态，即玻璃态、高弹态与粘流态。Tg（高分子玻璃化转变温度）即高分子玻璃态与高弹态转变的对应温度。Tg值的高低与PCB成品性能息息相关，Tg值越高的PCB成品的稳定性、可靠性、耐热性、抗化性（指在PCB制成时多种化学药水浸泡后，性能保持程度）就会越优良，热膨胀系数也会越低。
测试原理及方法
01
1.1 DSC测试法（图1）：
*图1 DSC Q20
在控温的程序下，测量样品的转移温度，并测量在转移过程中所发生的热流变化与时间及温度的函数关系。在设定的升温(或降温)过程中，仪器的控温系统将两者于测试的过程中一直保持相同的温度，当待测物发生吸热(放热)反应时，待测物一侧的测温器会侦测出因吸热(放热)反应时造成此处的温度较标准物侧的温度低(高)，因此，待测物端的加热系统会较标准物侧的加热系统额外的多输入(减少)一些热量(以电流或电压的变化)，以增加(减少)待测物的温度，如此可以保持两者的温度一致。而在测试的过程为保持两者温度相同，其所需在待测物端的额外增加或减少热量就是待测物在测试过程中由于反应所造成的实际热量变化。因此DSC可以用做反应或相变化等的定性及定量的实验。
1.2:TMA测试法（图2）：
在控温的程序下，测量样品的转移温度，并测量在转移过程中所发生的热流变化与时间及温度的函数关系。在设定的升温(或降温)过程中，仪器的控温系统将两者于测试的过程中一直保持相同的温度，当待测物发生吸热(放热)反应时，待测物一侧的测温器会侦测出因吸热(放热)反应时造成此处的温度较标准物侧的温度低(高)，因此，待测物端的加热系统会较标准物侧的加热系统额外的多输入(减少)一些热量(以电流或电压的变化)，以增加(减少)待测物的温度，如此可以保持两者的温度一致。而在测试的过程为保持两者温度相同，其所需在待测物端的额外增加或减少热量就是待测物在测试过程中由于反应所造成的实际热量变化。因此DSC可以用做反应或相变化等的定性及定量的实验。
1.2:TMA测试法（图2）：
*图2 TMA Q400
在加热炉或环境箱内对高分子聚合物的试样施加恒定载荷，记录不同温度下的温度-变形曲线。类似于膨胀计法，找出曲线上的折点所对应的温度，即为玻璃化转变温度。
1.3:DMA测试法（图3）
在加热炉或环境箱内对高分子聚合物的试样施加恒定载荷，记录不同温度下的温度-变形曲线。类似于膨胀计法，找出曲线上的折点所对应的温度，即为玻璃化转变温度。
1.3:DMA测试法（图3）
*图3：DMA Q800
动态力学性能分析法(DMA)：通过在受测高分子聚合物上施加正弦交变载荷获取聚合物材料的动态力学响应。对于弹性材料（材料无粘弹性质），动态载荷与其引起的变形之间无相位差（ε=σ0sin(ωt)/E）。当材料具有粘弹性质时，材料的变形滞后于施加的载荷，载荷与变形之间出现相位差δ:ε=σ0sin(ωt+δ)/E。将含相位角的应力应变关系按三角函数关系展开，定义出对应与弹性性质的储能模量G’=Ecos（δ）和对应于粘弹性的损耗模量G”=Esin（δ）， E因此称为绝对模量E=sqrt(G’^2+G”^2)，由于相位角差δ的存在，外部载荷在对粘弹性材料加载时出现能量的损耗。粘弹性材料的这一性质成为其对于外力的阻尼。阻尼系数γ=tan（δ）=G’’/G’‘’，由此可见，高分子聚合物的粘弹性大小体现在应变滞后相位角上。当温度由低向高发展并通过玻璃化转变温度时，材料内部高分子的结构形态发生变化，与分子结构形态相关的粘弹性随之变化。这一变化同时反映在储能模量，损耗模量和阻尼系数上。阻尼系数的峰值对应着材料内部结构的变化,相应的温度即为玻璃化转变温度。
1.4：测试对比
从样品上来说：DSC 测试时，制备的样品为小、薄以增大与坩埚的接触面积，达到利于样品内部热传导作用。DMA 测试时，样品表面要平整，材质均一，尺寸规范。低温测试时，为保证夹具与样品的贴合性，需进行夹具的重新夹紧过程 ，TMA测试时要求样品小于4.5mm表面平整材质均一，样品制备最为简单。
图4是DSC、DMA和TMA的Tg测试曲线。由图可以看出，DMA曲线较DSC 变化细节更加明显，并且还能观察出材料的次级转变等精细结构。两种测试方法都受控于升温、降温、恒温等温度程序，都属于热分析技术，可以对比△Tg值；但TMA 仅适用于单种Tg值，测试结果偏低，我们在使用TMA测试Tg时结果多为参考，不做为理论依据。DSC方法获得的信息是表征样品的热性能和组成，是热性质变化，Tg反映材料在热作用下的内质变化，对材料制备工艺具有指导意义。
Tg值与PCB可靠性
02
动态力学性能分析法(DMA)：通过在受测高分子聚合物上施加正弦交变载荷获取聚合物材料的动态力学响应。对于弹性材料（材料无粘弹性质），动态载荷与其引起的变形之间无相位差（ε=σ0sin(ωt)/E）。当材料具有粘弹性质时，材料的变形滞后于施加的载荷，载荷与变形之间出现相位差δ:ε=σ0sin(ωt+δ)/E。将含相位角的应力应变关系按三角函数关系展开，定义出对应与弹性性质的储能模量G’=Ecos（δ）和对应于粘弹性的损耗模量G”=Esin（δ）， E因此称为绝对模量E=sqrt(G’^2+G”^2)，由于相位角差δ的存在，外部载荷在对粘弹性材料加载时出现能量的损耗。粘弹性材料的这一性质成为其对于外力的阻尼。阻尼系数γ=tan（δ）=G’’/G’‘’，由此可见，高分子聚合物的粘弹性大小体现在应变滞后相位角上。当温度由低向高发展并通过玻璃化转变温度时，材料内部高分子的结构形态发生变化，与分子结构形态相关的粘弹性随之变化。这一变化同时反映在储能模量，损耗模量和阻尼系数上。阻尼系数的峰值对应着材料内部结构的变化,相应的温度即为玻璃化转变温度。
1.4：测试对比
从样品上来说：DSC 测试时，制备的样品为小、薄以增大与坩埚的接触面积，达到利于样品内部热传导作用。DMA 测试时，样品表面要平整，材质均一，尺寸规范。低温测试时，为保证夹具与样品的贴合性，需进行夹具的重新夹紧过程 ，TMA测试时要求样品小于4.5mm表面平整材质均一，样品制备最为简单。
图4是DSC、DMA和TMA的Tg测试曲线。由图可以看出，DMA曲线较DSC 变化细节更加明显，并且还能观察出材料的次级转变等精细结构。两种测试方法都受控于升温、降温、恒温等温度程序，都属于热分析技术，可以对比△Tg值；但TMA 仅适用于单种Tg值，测试结果偏低，我们在使用TMA测试Tg时结果多为参考，不做为理论依据。DSC方法获得的信息是表征样品的热性能和组成，是热性质变化，Tg反映材料在热作用下的内质变化，对材料制备工艺具有指导意义。
Tg值与PCB可靠性
02
*图5 测试样品为ITEQHigh Tg无卤素覆铜板（无铜）
高Tg板材制作的PCB在稳定性和可靠性方面表现较普通Tg和中Tg的PCB更优 。(1)高耐热性：降低因温度而产生的翘曲,可减少PCB在热熔焊接和热冲击时焊盘的翘起。（2）低热膨胀系数(低CTE),减少因热膨胀造成孔拐角铜断裂,特别在八层及八层以上的PCB板中,镀通孔的可靠性能比普通Tg的 PCB板要好 。（3） 抗化性优 ,在湿流程诸多的化学药水浸泡下 , 其性能仍然较佳。
2.1.Tg值对PCB板的影响
DSC与DMA测试中得到的△Tg值反映了板料树脂固化程度的高低 , △Tg值越大 , 说明聚合物分子间的交联反应程度越低,板料中存在的极性基团较多,从而使板料极易吸水,这种压板中潜在的缺陷随着时间的延长,PCB板吸水越多,在客户做热冲击测试时,往往会出现爆板,导致严重可靠性问题。△Tg值越大的板料 , 在钻孔加工中 , 易出现孔粗、甩铜、且镀通孔的品质也会变差,因为固化不足的树脂热膨胀变化较大,易出现孔拐角断裂。
表2：Tg值对PCB可靠性影响
高Tg板材制作的PCB在稳定性和可靠性方面表现较普通Tg和中Tg的PCB更优 。(1)高耐热性：降低因温度而产生的翘曲,可减少PCB在热熔焊接和热冲击时焊盘的翘起。（2）低热膨胀系数(低CTE),减少因热膨胀造成孔拐角铜断裂,特别在八层及八层以上的PCB板中,镀通孔的可靠性能比普通Tg的 PCB板要好 。（3） 抗化性优 ,在湿流程诸多的化学药水浸泡下 , 其性能仍然较佳。
2.1.Tg值对PCB板的影响
DSC与DMA测试中得到的△Tg值反映了板料树脂固化程度的高低 , △Tg值越大 , 说明聚合物分子间的交联反应程度越低,板料中存在的极性基团较多,从而使板料极易吸水,这种压板中潜在的缺陷随着时间的延长,PCB板吸水越多,在客户做热冲击测试时,往往会出现爆板,导致严重可靠性问题。△Tg值越大的板料 , 在钻孔加工中 , 易出现孔粗、甩铜、且镀通孔的品质也会变差,因为固化不足的树脂热膨胀变化较大,易出现孔拐角断裂。
表2：Tg值对PCB可靠性影响
备注：高速先生建议8层及以上时使用TG≥170℃,TD≥340℃。
Tg影响因素
03
3.1.PCB加工过程对Tg值影响
板料Tg在PCB流程中主要应从以下几方面加以控制 。首先开料烘板 , 温度不宜太高,低于Tg值温度10℃比较好. (如一般High Tg高速材料170℃/4小时条件烘板) ,主要释放残留在板中的内应力、去水份、促进板料中的树脂进一步固化 。其次棕化后烘板,棕化过的板经过湿流程药水的浸泡,板料吸收了一定的水份,如果水份残留在板中,会影响压板品质,影响板料Tg值,因此棕化后必须烘板(120℃/1小时)。压板的PP（prepreg）在贮存期间吸收了一定的水份,这些水份残留在聚合物的分子链间极难在热压中排出,如果不抽湿则压板极易出现爆板、分层等不良压板缺陷，因此也将影响Tg值的大小, 在压前必须抽湿。
3.2 吸水对Tg的影响
板材在热压中,聚合物间的交联反应不可能完全的进行,因此板中存在着极性基团,这些基团易吸水 ,吸水后不能真实地反映板料Tg值 。因此在进行Tg测试前应将样品在105℃的环境下烘烤2小时,以去除水份。
Tg影响因素
03
3.1.PCB加工过程对Tg值影响
板料Tg在PCB流程中主要应从以下几方面加以控制 。首先开料烘板 , 温度不宜太高,低于Tg值温度10℃比较好. (如一般High Tg高速材料170℃/4小时条件烘板) ,主要释放残留在板中的内应力、去水份、促进板料中的树脂进一步固化 。其次棕化后烘板,棕化过的板经过湿流程药水的浸泡,板料吸收了一定的水份,如果水份残留在板中,会影响压板品质,影响板料Tg值,因此棕化后必须烘板(120℃/1小时)。压板的PP（prepreg）在贮存期间吸收了一定的水份,这些水份残留在聚合物的分子链间极难在热压中排出,如果不抽湿则压板极易出现爆板、分层等不良压板缺陷，因此也将影响Tg值的大小, 在压前必须抽湿。
3.2 吸水对Tg的影响
板材在热压中,聚合物间的交联反应不可能完全的进行,因此板中存在着极性基团,这些基团易吸水 ,吸水后不能真实地反映板料Tg值 。因此在进行Tg测试前应将样品在105℃的环境下烘烤2小时,以去除水份。
